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3D打印植入物将崛起,中科院通过超薄二维MOF制造

时间:2020-01-10 06:48来源:工程材料
5月8日,记者了解到,中科院长春应化所曲晓刚研究员课题组选择超薄二维MOF纳米片作为过氧化物酶模拟物的模型以物理吸附葡萄糖氧化酶以制造杂化纳米催化剂作为良性、自激活级联

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5月8日,记者了解到,中科院长春应化所曲晓刚研究员课题组选择超薄二维MOF纳米片作为过氧化物酶模拟物的模型以物理吸附葡萄糖氧化酶以制造杂化纳米催化剂作为良性、自激活级联试剂,其中GOx可以将无毒葡萄糖连续转化为丰富的葡萄糖酸和H2O2,避免直接使用相对高浓度和有毒的H2O2,并尽量减少有害的副作用。产生的葡萄糖酸可以将pH值从7降低至3-4,从而显著激活二维 MOF纳米片的过氧化物酶样活性。而且体外和体内结果表明,设计的良性、自激活级联试剂具有强大的抗菌作用和可忽略的生物毒性。该成果以题为" Two-Dimensional Metal−Organic Framework/Enzyme Hybrid Nanocatalyst as a Benign and Self-Activated Cascade Reagent for in Vivo Wound Healing "发表在国际著名期刊ACS Nano上。

5月7日讯,澳大利亚的沃尔特·桑托斯获得了3D打印的钛胸骨替代品。澳大利亚的沃尔特·桑托斯现在生活得更加舒适,这得益于他胸骨上的3D打印钛植入物。该设备由悉尼皇家北岸医院的迈克尔哈登博士开发,是为卡车司机桑托斯设计的,因为急性,剧烈的疼痛,发现罕见的癌症 ,他的上半身感觉好像它着火了。

5月7日讯,Ganit Goldstein是耶路撒冷Bezalel艺术与设计学院的时装设计专业毕业生,是众多使用3D打印创作设计的创新时装设计师之一。最近,她在米兰设计周推出了一个名为Shifted Craft的新系列。该项目得到了Stratasys的支持,包括七件3D打印珠宝和两双3D打印鞋,而3D打印鞋是业内首创,多色鞋直接3D打印在皮革上。

5月7日,记者了解到,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心先进材料与结构分析实验室A02组博士生陈旭在郭建刚副研究员和陈小龙研究员的指导下,与物理所胡江平研究员、张庆华副研究员和复旦大学李世燕教授等合作,首次制备出新型CuAs基超导体系RE 2 Cu 5 As 3 O 2 (RE=La, Pr, Nd),其中[La 2 O 2 ] 2 层为载流子库层,[Cu 5 As 3 ] 2- 为超导物性决定层,其结构不同于[Fe 2 X 2 ] 2- (X=As, Se)层,如图1A所示。在[Cu 5 As 3 ] 2- 层中,存在强的As-As共价键,将两个反萤石型的[Cu2As 2 ] 2- 层连接起来,如图1B所示。

金属有机骨架作为一种新兴的多孔材料已经获得引起了广泛的研究兴趣,其具有高度有序的孔结构、大的表面积以及可调节的结构和功能。最近,通过引入铜或铁作为金属节点或使用铁-卟啉结构作为有机配体MOF已被证明展现出良好的过氧化物酶样活性。此外,通过将二维MOF纳米片与Au纳米颗粒结合也成功构建出有潜力的仿生催化剂,其中Au纳米颗粒具有葡萄糖氧化酶类似活性而二维 MOF纳米片具有过氧化物酶样活性。尽管具有过氧化物酶样活性的MOF已经获得了广泛的研究,目前该领域研究还主要集中在体外催化和生物传感上,很少应用于生物医学领域,尤其是体内。其中一个主要的原因是最佳的酶样活性需要pH值为3-4的强酸性环境,这限制了它们在生物系统中的实际应用。此外,引入有毒和相对高浓度的H2O2会对正常组织带来损害。

随着澳大利亚医疗专业人员开始检查肿瘤,他们意识到他们可以进行手术切除肿瘤,但由于该区域周围的骨骼和组织也需要移除,因此手术会很复杂。桑托斯的肿瘤将不得不被移除,但外科医生必须找到一种渐进的方式来取代他的胸骨区域。但这种类型的手术几乎就像截肢一样,虽然很难想象这样的事情,因为在这种情况下,外科医生正在使用内部部件。随着桑托斯的胸骨被移除,他需要更换零件。哈登阅读了由于3D打印而产生的不同程序,他开始寻求不同的选择来对待桑托斯。

与其他15位设计师一起,Goldstein的作品被选中作为以色列馆的一部分公开展示。她在该项目的灵感来源,就和她以前的一些系列一样,是她在日本学习传统的'ikat'技术,用于在东京艺术大学染色织物和纱线的时间。 Goldstein对Shifted Craft的愿景是使用传统的ikat和现代3D打印结合,正如Stratasys所说,“探索身体,形式和技术之间的关系。”

密度泛函理论计算表明,RE 2 Cu 5 As 3 O 2 费米能级处的能态主要来源于Cu(1)的3 d 和As(1)的4 p 电子,Cu(2)的电子态贡献较少。低温测试表明La 2 Cu 5 As 3 O 2 和Pr 2 Cu 5 As 3 O 2 的电阻率在80 K和40 K分别出现了上翘现象,这可能与某种有序相变密切相关,如图1C所示。对Cu原子进行Ni掺杂,发现掺杂量为40%时,RE 2 Cu 5 As 3 O 2 的 c / a 和As-As共价键发生了异常变化,如图2A和2B所示。极低温电学测试表明,La 2 (Cu 1- x Ni x )As 3 O 2 的 T c 随Ni掺杂量增多呈现先增大后减小的行为,最大值(T c =2.5 K)出现在40% Ni掺杂量的样品中,如图2C所示。同时,对于非超导的Pr 2 Cu 5 As 3 O 2 和Nd 2 Cu 5 As 3 O 2 ,Ni掺杂能够有效地诱导出超导,T c 也呈现先增后减的趋势。图3是RE 2 Cu 5 As 3 O 2 的超导电子相图,可以看出在La 2 (Cu 1- x Ni x )As 3 O 2 中,当掺杂量较低时,存在两相竞争和共存的区域。在中等掺杂量时,RE 2 (Cu 1- x Ni x )As 3 O 2 的 T c 均呈现dome形状的变化趋势,最高的 T c 都对应着40%的Ni掺杂量。在高掺杂量时,体系出现了四方到正交的结构相变。

据了解,[Zn4O(BDC)3](DMF)8(C6H5Cl)(MOF-5,H2BDC = 1,4-苯二甲酸,DMF = N,N-二甲基甲酰胺)的合成与表征 具有开创性意义,它是一个典型的MOFs 材料。

日益加重的人口老龄化导致骨肌系统疾病发病率在全球范围内逐年提升,过半数老年人由于关节退行性病变而长期处于慢性疾病状态。从宏观角度来看,患者已不满足通过传统骨科植入物来缓解疼痛及恢复基本的运动功能,而是要最大限度地恢复其原有功能。

Goldstein相信跨学科的设计方法,并在过去的两年里得到了Stratasys的支持,因为她的边界推动研究项目主要是利用公司的多材料PolyJet技术来合并时尚概念。她使用该公司的J750 3D打印机完成了复杂形状的高质量测试,包括厚度仅为一毫米的缩放部件。“Stratasys先进的3D打印技术为我提供了无限制的能力,能够以任何颜色,形式和复杂性打印我的设计“。 Goldstein解释说,这个系列旨在打破传统的局限,通过使用3D打印的独特功能来创新时尚设计。

自2008年铁砷基超导体被发现后,(Ba 1- x K x )Fe 2 As 2 ,FeSe和K x Fe 2 Se 2 等高温超导体的涌现极大地推动了超导物理及相关学科的发展。在铁基超导体中,超导物性决定单元是反萤石型的[Fe 2 X 2 ] 2- (X=As, Se)层,当其中的Fe原子被Ni或Co替代后,自旋密度波或磁相变和结构相变等被抑制,出现超导,并且T c 先增加后减小,表现出dome形状的超导相图。更重要的是,在不同的掺杂区域会出现量子临界相变、nematic和线性电阻率等新奇物性。但是,当Fe原子被Cu替代后,仅在单一样品BaFe 0.956 Cu 0.044 As 2 中观察到极低的T c ,这是因为Cu在As四配位环境下不能提供有效的载流子掺杂。设计新型的CuAs基化合物,将Cu的3 d 电子态提高至费米能级,并探索其中可能存在的超导物性,是超导领域的前沿科学问题之一。

在MOFs 中,有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性,可以形成不同的框架孔隙结构,从而表现出不同的吸附性能 、光学性质 、电磁学性质 等。MOFs 在现代材料学方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。

以传统人工关节为例,同一款假体具备完全一致的解剖形态,仅存尺寸差异。这种设计能满足大规模生产,降低研发及生产成本,作为现代诞生标志的Charnley人工关节,就是统一设计的、一块式的产品,其单一设计、流水线型生产及其使用模式,的确有利于形成标准化的治疗方案,提高工作效率,且能满足多数患者的治疗需要,但是处于人群分布偏两端的患者却成为了这一医学模式的受害者。临床工作中,常见假体尺寸或有几何结构不匹配的情形,此时医生会往往根据假体形态来改造患者解剖结构以保证手术的完成,这种“削足适履”的手段,显然有影响手术效果的风险。这样会直接造成个体适配性差、术中植入物和截骨面覆盖不全或过度覆盖。对于负重植入物而言,匹配性误差会造成植入物滑动和受力异常,最终会造成植入物磨损,增加植入物松动的风险,导致术后患者承受疼痛并可能需要进行翻修,从长远来看,还可能造成人工关节使用年限缩短等。

“为了展示3D打印的真正潜力,我想让整个系列都可以”访问“并制作成成品。当然,关于系列中的两双鞋,我们正在开辟新的基础,使用这种方法来制作可穿鞋。我能够直接在皮革上打印,这是3D打印技术的全新功能。“我们已经看到3D打印的时尚单品,包括皮革,印刷的材料,非常类似于皮革,以及混合3D打印机,你可以雕刻皮革,但实际上并不打印皮革本身。

进一步地,项目组将该结构类型拓展至[Ni 5 As 3 ] 2- 基化合物,发现Ce 2 Ni 5 As 3 O 2 展现出四方到正交的结构相变,而Sm 2 Ni 5 As 3 O 2 表现出类似电荷密度波的异常相变。随着Cu掺杂量的增加,RE 2 Ni 5 As 3 O 2 表现出与RE 2 Cu 5 As 3 O 2 相类似的结构演化,但并未发现超导,可能与异常增大的As离子高度有关。项目组利用独特的As-As共价键,率先将超导体系从FeAs基拓展至CuAs基,其中所展现的新现象,如相变与超导共存与竞争、结构临界点和dome形状的 T c 等,为理解过渡族金属砷化物超导体的微观机理提供了新的视角。

过去数年已经制备了不同类型的MOFs材料,并在氢气存储、气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域都有重要的应用。随着MOFs材料种类的日益增多以及复合MOFs材料的逐渐兴起,MOFs材料将有不可估量的应用前景。在气体吸附与分离方面,合成具有更高吸附性能的MOFs材料用于氢气储存、有毒有害气体吸附与分离,可解决一部分人们面临的日益严重的环境问题。在催化应用方面,利用不同金属混合构建具有高效催化功能的复合MOFs材料将进一步提高催化效率。另外,在分离领域,制备具有磁性的复合MOFs材料可用于有毒有害物质、重金属的吸附与分离以及复杂体系中目标蛋白质的提取与分离。特别在生物医学领域,由于其可控的孔径大小、功能基团以及良好的生物兼容性,制备纳米级的MOFs材料用于活细胞中药物缓释与代谢、生命体活动的实时监测等,对人们了解生物体内重要的生命活动(如蛋白质的功能、蛋白质间的相互作用)、调控蛋白质的激活机制以及重大疾病相关的蛋白质调控通路等具有重大的生物学意义。因此,开发具有功能多样性的MOFs以及复合MOFs材料,并应用于不同领域,将极大地促进学科间的相互发展。

“自1995年以来,解剖学领域开创性的3D打印设备已经成为重建手术的黄金标准。”神经外科医生,Anatomics执行主席Paul S. D'Urso博士说, “通过使用3D打印,解剖学继续在胸部重建领域引领世界。”凭借Anatomics的创新倾向和制造医疗设备的背景,合作创造的不仅仅是一个简单的3D打印植入物,这是一个合乎逻辑的机会:这将是胸骨替代品。目前,Anatomics是世界上唯一一家能够开发出像Santos一样的种植体的公司。

Stratasys的艺术、设计和时尚创意总监表示:“Ganit依法严格地试图利用参数化设计分析和表达日本Ikat工艺的具体尺寸和质量,2.5维边界内的遏制,而该技术使得完整的3D建模是一个有趣的过程。Stratasys致力于推广和研究3D纺织品设计和应用的范围。随着直接印刷到纺织品上的新进展,我们正在进入时尚设计的新时代。我们致力于与合作者一起探索创新。“

以上研究成果发表于 iScience 14, 171-179 (2019)和 Inorg. Chem. 58, 2770-2776 (2019),该工作得到了国家重点研发计划,国家自然科学基金,中国科学院前沿科学重点项目和先导B和松山湖材料实验室的支持。

图1 2D MOF/GOx杂化纳米催化剂作为良性、自激活级联试剂的设计和抗菌机理

哈登在这14个小时的手术中和两名心胸外科医生,两名整形外科医生和一名麻醉师一起工作。“我非常高兴的是能够做一些能给他带来最好成绩的事情。”哈登博士对桑托斯说,他预计很快就可以再次驾驶卡车。

为了数字化地操纵织物的物理特性,Goldstein在她的新系列中使用数字化材料制作了两对3D打印鞋。得益于J750的全彩色功能,Goldstein能够在织物上快速进行3D打印,而不依赖于传统纺织品制造方法通常所需的模具或工具。她的材料也使她能够完全控制她的作品的定制,设计和几何。

图1. RE 2 Cu 5 As 3 O 2 的晶体结构和电阻率随温度的变化曲线。

(a) 2D MOF/GOx杂化纳米催化剂的组成;

3D打印骨科植入物与传统植入物相比,它有能力实现产品个体化快速生产。个体化生产医疗器械并不是医生的别出心裁,而是每一位患者所需要的“那一个”植入器材各不相同,患者的个体解剖特征或缺损部位的差异性决定了需要“按需生产、按需供货”。就骨科植入物而言,3D打印技术展示了传统工艺无法比拟的技术优势:第一,可以根据人体骨骼缺损形态随意塑形,通过患侧反求技术或健侧镜像转换制作出与原局部解剖形态一致的假体植入物,尽可能恢复患者骨骼的外观和功能。第二,关节假体植入物可联合多孔仿生技术,使植入物不仅具有精确的三维空间结构,其内部微孔结构还具有极好的生物相容性,有利于细胞的黏附和增殖,使活体骨与假体牢固地结合起来,促进骨组织修复。第三,可打印出具有组织活性且解剖结构完全与人体匹配的工程骨。

Stratasys的历史即是3D打印的历史

图2. RE 2 (Cu 1- x Ni x ) 5 As 3 O 2 的部分结构参数和T c 随Ni掺杂量的变化曲线。

(b) 用于小鼠伤口愈合的2D MOF/GOx急救包扎绷带;

3D打印技术根据患者的实际情况进行个性化定制,提高了内植入物与受区的匹配度,以符合解剖及生物力学的需求,满足不同运动习惯、性别、人种和职业的个性化需要。相关研究表明,在骨盆恶性肿瘤的切除与重建治疗中,通过对残留骨盆结构进行个体化半骨盆假体的设计,使得个体化假体完美匹配残留结构,能够实现患者术后最优化功能重建。

在20世纪80年代末,Stratasys的共同创始人Scott Crump发明了熔融沉积型技术并取得了专利。

图3. RE 2 (Cu 1- x Ni x ) 5 As 3 O 2 的超导相图。

(c) 2D MOF/GOx杂化纳米催化剂作为良性、自激活级联试剂的抗菌机理。

虽然3D打印被认为是全球许多工程师,设计师和制造商在创新和创作灵感的无限机会方面的神奇工具,但曾经模糊不清的技术正在改变并挽救患者生命的医疗领域产生影响。这不仅体现在3D打印假肢等设备上,而且还体现在其他设备和植入物上, 钛是当今流行的材料选择。科学家正在提供金属3D打印的大量研究和实验,包括测试金刚石涂层植入物和其他具有生物活性和多孔性的植入物材料等项目。

FDM技术和Polyjet技术是世界上最著名的两种增材制造方法。

图2 2D MOF纳米片及2D MOF/GOx的表征

2002年,Stratasys发布了全球首个3D打印系列——Dimension系列。这一产品系列大大促进了3D打印技术在各种应用领域的普及。

编辑:工程材料 本文来源:3D打印植入物将崛起,中科院通过超薄二维MOF制造

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